გიბსის თავისუფალი ენერგია vs ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია
ზოგიერთი ხდება სპონტანურად, ზოგი კი არა. ცვლილების მიმართულება განისაზღვრება ენერგიის განაწილებით. სპონტანური ცვლილებების დროს, საგნები მიდრეკილია ისეთი მდგომარეობისკენ, რომელშიც ენერგია უფრო ქაოტურად არის გაფანტული. ცვლილება სპონტანურია, თუ ის იწვევს უფრო დიდ შემთხვევითობას და ქაოსს მთელ სამყაროში. ქაოსის, შემთხვევითობის ან ენერგიის გაფანტვის ხარისხი იზომება მდგომარეობის ფუნქციით, რომელსაც ენტროპია ეწოდება. თერმოდინამიკის მეორე კანონი დაკავშირებულია ენტროპიასთან და ის ამბობს: „სამყაროს ენტროპია იზრდება სპონტანური პროცესით.” ენტროპია დაკავშირებულია წარმოქმნილი სითბოს რაოდენობასთან; ეს არის ის, თუ რამდენად დაქვეითებულია ენერგია. სინამდვილეში, დამატებითი აშლილობის რაოდენობა, რომელიც გამოწვეულია სითბოს მოცემული რაოდენობით q დამოკიდებულია ტემპერატურაზე. თუ უკვე ძალიან ცხელა, ცოტა ზედმეტი სიცხე არ ქმნის ბევრად მეტ აშლილობას, მაგრამ თუ ტემპერატურა უკიდურესად დაბალია, სითბოს იგივე რაოდენობა გამოიწვევს არეულობის მკვეთრ ზრდას. ამიტომ, უფრო მიზანშეწონილია დაწეროთ ds=dq/T.
ცვლილების მიმართულების გასაანალიზებლად, ჩვენ უნდა გავითვალისწინოთ ცვლილებები როგორც სისტემაში, ასევე მის გარშემო. შემდეგი კლაუსიუსის უთანასწორობა გვიჩვენებს რა ხდება, როდესაც სითბოს ენერგია გადადის სისტემასა და გარემოს შორის. (ჩავთვალოთ, რომ სისტემა თერმულ წონასწორობაშია გარემოსთან T ტემპერატურაზე)
dS – (dq/T) ≥ 0……………………(1)
ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია
თუ გათბობა ხდება მუდმივი მოცულობით, შეგვიძლია დავწეროთ ზემოთ განტოლება (1) შემდეგნაირად. ეს განტოლება გამოხატავს სპონტანური რეაქციის კრიტერიუმს მხოლოდ მდგომარეობის ფუნქციების მიხედვით.
dS – (dU/T) ≥ 0
განტოლება შეიძლება გადაიწყოს შემდეგი განტოლების მისაღებად.
TdS ≥ dU (განტოლება 2); ამიტომ, ის შეიძლება დაიწეროს როგორც dU – TdS ≤ 0
ზემოხსენებული გამოთქმა შეიძლება გამარტივდეს ტერმინი ჰელმჰოლცის ენერგია 'A' გამოყენებით, რომელიც შეიძლება განისაზღვროს როგორც, A=U – TS
ზემოხსენებული განტოლებიდან შეგვიძლია გამოვიტანოთ სპონტანური რეაქციის კრიტერიუმი, როგორც dA≤0. ეს ნიშნავს, რომ სისტემაში ცვლილება მუდმივ ტემპერატურასა და მოცულობაზე სპონტანურია, თუ dA≤0. ასე რომ, ცვლილება სპონტანურია, როდესაც ის შეესაბამება ჰელმჰოლცის ენერგიის შემცირებას. ამიტომ, ეს სისტემები მოძრაობენ სპონტანურ გზაზე, რათა მისცეს უფრო დაბალი A მნიშვნელობა.
გიბსის უფასო ენერგია
ჩვენ გვაინტერესებს გიბსის თავისუფალი ენერგია, ვიდრე ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია ჩვენს ლაბორატორიულ ქიმიაში. გიბსის თავისუფალი ენერგია დაკავშირებულია მუდმივი წნევით მიმდინარე ცვლილებებთან. როდესაც სითბოს ენერგია გადადის მუდმივი წნევით, ხდება მხოლოდ გაფართოების სამუშაო; ამრიგად, ჩვენ შეგვიძლია შევცვალოთ და გადავწეროთ განტოლება (2) შემდეგნაირად.
TdS ≥ dH
ეს განტოლება შეიძლება გადავაწყოთ, რათა მივიღოთ dH – TdS ≤ 0. გიბსის თავისუფალი ენერგიის ტერმინით „G“, ეს განტოლება შეიძლება დაიწეროს როგორც,.
G=H – TS
მუდმივი ტემპერატურისა და წნევის დროს ქიმიური რეაქციები სპონტანურია გიბსის თავისუფალი ენერგიის შემცირების მიმართულებით. ამიტომ, dG≤0.
რა განსხვავებაა გიბსსა და ჰელმჰოლცის თავისუფალ ენერგიას შორის?
• გიბსის თავისუფალი ენერგია განისაზღვრება მუდმივი წნევის ქვეშ, ხოლო ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია განისაზღვრება მუდმივი მოცულობით.
• ჩვენ უფრო გვაინტერესებს გიბსის თავისუფალი ენერგია ლაბორატორიულ დონეზე, ვიდრე ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგია, რადგან ისინი წარმოიქმნება მუდმივ წნევაზე.
• მუდმივი ტემპერატურისა და წნევის დროს ქიმიური რეაქციები სპონტანურია გიბსის თავისუფალი ენერგიის შემცირების მიმართულებით. ამის საპირისპიროდ, მუდმივ ტემპერატურასა და მოცულობაში რეაქციები სპონტანურია ჰელმჰოლცის თავისუფალი ენერგიის შემცირების მიმართულებით.
